神东矿区深层地下水氟的季节分布、地球化学因子与灌溉生态风险gydF4y2Ba

简介gydF4y2Ba

氟(F)是环境中最轻的卤素元素之一，在常温和常压条件下难以沉淀，通常以氟(F)的形式存在gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba)在天然水中(gydF4y2Ba阿里等人，2018gydF4y2Ba)．对于中国和印度等新兴国家来说，饮用水是F的主要来源gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba消费(gydF4y2BaAghapour等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba阿里等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaAdeyeye等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaAraya等人，2022年gydF4y2Ba)．众所周知，FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba对人体健康有影响FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在天然水源中的浓度通常低于1.00毫克/升(gydF4y2BaLaxmankumar等人，2019年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉斐特等人，2020年gydF4y2Ba)．长期消耗含FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度大于1.00 mg/L和4.00 mg/L分别可引起牙病和骨中毒(gydF4y2BaKumar等人，2018年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉斐特等人，2020年gydF4y2Ba)．此外，高浓度的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba通常与致癌作用有关，包括关节炎、神经系统疾病、甲状腺癌、不孕不育和高血压(gydF4y2Ba阿里等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaToolabi等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba奇卡斯等人，2022年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．因此，与F一起饮用地下水是安全的gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度低于1.00 mg/L，这是FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba中国饮用水浓度(gydF4y2Ba何杰等，2013gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2021agydF4y2Ba)．在消费之前，调节FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba地下水的浓度被认为是必不可少的。地下水也是世界各地干旱和半干旱地区灌溉用水的主要来源，确保了特定作物的产量(gydF4y2BaKumar等人，2018年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba库马尔等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2Ba李等人，2021年gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba地下水中是人为的(gydF4y2BaBorzi等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2BaMamatchi等人，2019年gydF4y2Ba；gydF4y2BaSu等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaYadav等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaZango等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba黄等人，2022年gydF4y2Ba)和地质成因(gydF4y2BaCurrell等人，2011年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba何某等，2013gydF4y2Ba；gydF4y2Ba肖等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2BaDehbandi等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2021bgydF4y2Ba；gydF4y2Ba杜格尔和夏尔马，2022年gydF4y2Ba)．以前的研究发现，地质作用经常导致F升高gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba地下水的浓度(gydF4y2BaDehbandi等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaEmenike等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉希德等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2021cgydF4y2Ba；gydF4y2Ba杜格尔和夏尔马，2022年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba黄等人，2022年gydF4y2Ba)．重要的是，岩层中的含氟矿物，包括萤石、萤磷灰石和冰晶石，通常被认为是F最重要的地质来源gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba（gydF4y2Ba何杰等，2013gydF4y2Ba；gydF4y2BaMondal等，2014gydF4y2Ba；gydF4y2BaOlaka等人，2016gydF4y2Ba；gydF4y2BaLaxmankumar等人，2019年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，20121dgydF4y2Ba；gydF4y2Ba杜格尔和夏尔马，2022年gydF4y2Ba；gydF4y2BaRehman等人，2022年gydF4y2Ba)．此外，特定的水-岩相互作用对地下水富氟起着非常重要的作用，如蒸发(gydF4y2BaDehbandi等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba李等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba奇卡斯等人，2022年gydF4y2Ba；gydF4y2BaRehman等人，2022年gydF4y2Ba)、竞争性吸附(gydF4y2Ba李等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba阿里等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2BaRehman等人，2022年gydF4y2Ba)及离子交换效应(gydF4y2BaLi等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2Ba阿里等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba黄等人，2022年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba尼扎姆等人，2022年gydF4y2Ba)．人为的来源，如磷酸盐肥料和杀虫剂的使用、铝冶炼、玻璃和砖工业的使用、煤炭的燃烧和采矿活动的加工，也导致过量的氟进入地下水(gydF4y2Ba李等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉希德等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba阿里等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2022gydF4y2Ba)．此外，许多地球化学离子可能影响FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在地下水。例如，高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba地下水的pH值通常是中性到碱性的，它们通常是Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba以低浓度Ca为主gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}（gydF4y2Ba李等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉斐特等人，2020年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba黄等人，2022年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba尼扎姆等人，2022年gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

地下煤炭资源的开采总是伴随着大量矿井水的排出(gydF4y2Ba杨等，2019gydF4y2Ba；gydF4y2Ba袁等，2022gydF4y2Ba)．过度的采矿活动和与之相关的矿井水排放是若干地质元素不可避免的来源，如FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba及其他污染物(gydF4y2Ba郑等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba布拉斯科等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2BaYadav等人，2021年gydF4y2Ba)．FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba以前曾在煤中检测到，并被归类为有毒元素(gydF4y2Ba何杰等，2013gydF4y2Ba；gydF4y2BaYadav等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)和煤矿活动通常会将有毒元素纳入矿井水(gydF4y2BaYadav等人，2021年gydF4y2Ba)．未经处理的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba含-的矿井水通常会污染周围的地下水系统，导致环境恶化(gydF4y2BaYadav等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2022gydF4y2Ba)．由于各种地球化学因素的影响，季节对FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba地下水的浓度不同(gydF4y2BaOrland等人，2014gydF4y2Ba；gydF4y2BaNajamuddin等，2016gydF4y2Ba；gydF4y2BaSahu等人，2020年gydF4y2Ba)．由于高f的负面影响gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba矿井水，从生态的角度监测干旱缺水地区地下水的季节性水质是至关重要的。神东矿区是世界八大煤田之一，年排矿量约1.06亿吨(gydF4y2BaHao等，2021agydF4y2Ba；gydF4y2BaXu等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba)．一些研究表明FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba神东矿区部分矿井水的浓度超过1.00 mg/L，这无疑会带来环境风险(gydF4y2BaHao等，2021bgydF4y2Ba；gydF4y2Ba郭等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．由于缺乏适当的处理技术和充足的资金，大量的高氟地下水不适合作为生活用水(gydF4y2Ba顾,2014gydF4y2Ba；gydF4y2BaGu等人，2021年gydF4y2Ba)．所以是高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba由于自然生态条件脆弱，地下水主要是生态灌溉用水的保障(gydF4y2Ba顾,2014gydF4y2Ba；gydF4y2BaGu等人，2021年gydF4y2Ba)及经简单净化处理后的景观水(gydF4y2Ba宋等人，2020gydF4y2Ba)，无疑会给矿区的生态环境带来潜在的危机。高程F的空间分布、地球化学行为及形成机制gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在深东矿区的矿井水中进行了研究(gydF4y2BaHao等，2021cgydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)，高f的影响gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba矿井水、季节效应和生态灌溉风险gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba周围深层地下水的浓度受到的关注有限。此外，评估FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba干、湿两季深层地下水浓度的变化有利于分析季节变化规律，确定生态灌溉风险。gydF4y2Ba

本研究旨在:1)进一步研究深部地下水F的空间特征及其影响因素gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba干、湿季节在神东矿区附近;2)评估与F相关的生态灌溉风险gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba利用钠吸附比(SAR)和钠百分率(Na%)来测定深层地下水的浓度。本文的研究结果有助于全面认识赤霉素的季节分布和地球化学因素gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在受采矿活动影响的深层地下水中，从而防止与过量氟有关的生态影响gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba神东矿区的灌溉。gydF4y2Ba

地质背景gydF4y2Ba

神东矿区(地理坐标:111gydF4y2Ba^°gydF4y2Ba04“-111gydF4y2Ba^°gydF4y2Ba11″N和39gydF4y2Ba^°gydF4y2Ba20“-39gydF4y2Ba^°gydF4y2Ba30″E)位于山区，占地3481公里gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba（gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)．该地区具有典型的暖温带半干旱大陆性季风气候，1949 - 2012年平均年降水量约为437.2 mm，平均年蒸发量约为2065.1 mm。平均温度为9.9℃。作为乌兰木伦河水系的组成部分，没有主要河流横贯矿区。gydF4y2Ba

神东矿区整体地质构造为向西南倾斜的单斜构造，倾角为1-8◦。矿区很少有断层，地质构造简单(gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．通常，延长组(TgydF4y2Ba_{3 ygydF4y2Ba}上三叠统抚县组(JgydF4y2Ba_{1 fgydF4y2Ba}下侏罗统延安组(JgydF4y2Ba_{1-2ygydF4y2Ba}中、下侏罗统直罗组(JgydF4y2Ba_{2 zgydF4y2Ba}和安定组(JgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba中侏罗统、新生代(KgydF4y2Ba_zgydF4y2Ba)和萨拉乌苏组(QgydF4y2Ba_{3 sgydF4y2Ba})是神东矿区自下而上的主要地层(gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba)．的问gydF4y2Ba_{3 sgydF4y2Ba}浅层地下水gydF4y2Ba_{1-2ygydF4y2Ba}深层地下水(Deep地下水)含水层是矿区的主要含水层。由于深层地下水含水层的厚度(119.09-227.12 m，平均:174.93 m)和相对丰富的水量，是该地区饮用水和灌溉用水的重要来源。深层地下水含水层岩性以中粗砂岩为主，含少量粉砂岩。有大量的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba岩层和裂缝中的硅酸盐矿物发育不良。深层地下水导流率为0.002 ~ 0.016 m/d，属于弱富水含水层。未污染水含水层主要为Na-HCO水化学相gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Bacl。深层地下水主要通过降水入渗补给，浅层地下水部分通过渗漏补给。地下水由南向北流动gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba砂岩裂隙主要通过泉水和烧岩含水层排出。gydF4y2Ba

深部地下水含水层煤炭储量丰富，可采煤层以1号煤层为主gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba, 2gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba3gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba， 4gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba，和5gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba平均厚度4-6米(gydF4y2BaXu等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．矿区地表材料分散，植被稀疏，环境干燥，风沙多，厚度20-50 m (gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba)．在矿区，水蚀和风蚀普遍而强烈，水土流失问题严重(gydF4y2Ba肖等人，2020gydF4y2Ba)．神东矿区农业发育不全，生态植物以沙生植物和旱生植物为主。gydF4y2Ba

材料与方法gydF4y2Ba

样品收集gydF4y2Ba

在干季(2020年12月)和湿季(2020年8月)从钻孔和监测井中共收集了35个深层地下水样本(gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)．采集前，棕色安瓿先用蒸馏水清洗2-3次，然后用样品水清洗。然后过滤样品水gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba0.45 μm玻璃纤维膜。从每个采样点采集两个500ml样品用于阳离子和阴离子分析。同时，5.00 ml FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba将回收率指示剂(1.00 mg/L)加入到阳离子分析样品中混合。测定总溶解固体(TDS)和pH值gydF4y2Ba原位gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

样品分析gydF4y2Ba

使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES;安捷伦7900，美国)。F的浓度gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba通过离子色谱法(Dionex Integrion IC, Thermo Fisher，美国)测定氯化物和硫酸盐。用分光光度法测定硝酸盐和氨氮(Multiskan SkyHigh，美国)。用酸碱滴定法测定了碳酸氢盐和碳酸盐的浓度。pH值和TDS值分别使用便携式pH计(HANNA H18424, Italy)和便携式电导率计(HANNA H1833, Italy)获得。gydF4y2Ba

每个报告的值是三个测试结果的平均值，相对标准偏差低于10%。碳酸氢盐和碳酸盐分析的检出限为0.1 mg/L，而其他离子分析的检出限均为0.01 mg/L。FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba测定了浓度。分析的水样离子平衡绝对误差一般在5%左右。此外，约20%的水样被随机重新分析，以确保相对偏差合格率超过90%。gydF4y2Ba

灌溉水水质评价gydF4y2Ba

利用SAR法和Na%法对灌区深层地下水水质进行了评价。gydF4y2Ba

SAR和Na%用gydF4y2Ba方程式1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba：gydF4y2Ba

每个离子的计量单位是meq/L。gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba显示了深层地下水SAR和Na%灌溉适宜性的分类统计。gydF4y2Ba

统计分析gydF4y2Ba

采用Origin 2021软件进行数据描述和统计分析。用Piper图和Gibbs图来阐明水文地球化学相和过程。FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在ArcGIS 9.3中采用反距离权法进行评价。利用地球化学模型PHREEQC计算水矿饱和指数(SI)值，评价水矿平衡程度。深部地下水地球化学资料载于gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

结果gydF4y2Ba

深层地下水氟化物浓度gydF4y2Ba

FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba湿润季节深层地下水浓度为0.12 ~ 13.92 mg/L(平均为4.40±3.72 mg/L);gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba)．约65.71%的深层地下水样品表现为FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba超过中国饮用水标准的浓度(即1.00 mg/L)。深层地下水F含量较高gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba旱季浓度较旱季浓度高，为0.20 ~ 17.58 mg/L(平均4.94±4.18 mg/L)。其中深层地下水样本中有74.29%为FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度超过1.00 mg/L。平均FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在旱季，深层地下水的浓度是旱季的1.12倍，这表明饮用这些水的居民在旱季罹患氟中毒的风险更大。gydF4y2Ba

考虑到中国饮用水指南和氟中毒的健康风险(gydF4y2BaToolabiet al.， 2021gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)，将深层地下水样品分为4组:1.00 mg/L以下(low-FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深地下水)、1.00-4.00 mg/L、4.00-10.00 mg/L及10.00 mg/L以上。全部FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在深层地下水中记录的浓度超过1.00 mg/L被指定为高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水。F的取值范围gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba1.00 mg/L以下、1.00 - 4.00 mg/L以下和4.00-10.00 mg/L以下的深层地下水样品在干湿季节的浓度相同(gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba)．与雨季相比，FgydF4y2Ba^-gydF4y2BaF在深层地下水中浓度显著增加gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度高于10.00 mg/LgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba枯水期浓度为1.21倍，说明季节变化对FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在深层地下水样品中含有FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度高于10.00 mg/L。gydF4y2Ba

F的映射gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水的浓度在旱季和旱季之间显示出一致的空间变化，矿水的氟浓度明显从东南向西北增加(gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba)．特别是布尔台矿区的F值最高gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水的浓度，湿季为13.92 mg/L，旱季为17.58 mg/L。研究结果与Hao(2022)和Zhang(2021)的矿井水空间分布研究结果一致，表明FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深部地下水的浓度可能受到煤矿开采活动的显著影响。gydF4y2Ba

地球化学特征gydF4y2Ba

如gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba，深东矿区深部地下水pH值为7.02(即中性)~ 9.70(即碱性)，湿季平均值为8.12±0.58。枯水期pH值为7.05 ~ 8.50，平均值为7.86±0.45。深层地下水TDS值在湿季和干季分别超过饮用水可接受限值1000 mg/L约40.00%和54.29%。干季深层地下水TDS平均浓度高于湿季，说明深层地下水水岩相互作用过程相对较强(gydF4y2Ba郭和王，2005gydF4y2Ba；gydF4y2BaJakóbczyk-Karpierz等，2017gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2021agydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

研究区深层地下水样品主要位于管状图右下方，主要水化学类型为Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-Cl(52.00%)和Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(28.00%)为湿季型，Na-HCO型次之gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-Cl(53.85%)和Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(30.77%)旱季的类型(gydF4y2Ba补充图S1gydF4y2Ba)．此外，高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水要么是Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-Cl或Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba类型，其中na类型占绝大多数。低FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水含有不同比例的Ca-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, Ca-SOgydF4y2Ba_4gydF4y2Bacl, Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和Na-HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-Cl型，56%为ca型，44%为na型。结果表明，ca型向na型的转变有利于F的富集gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水的浓度(gydF4y2Ba刘等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

控制深部地下水氟化物的地球化学因素gydF4y2Ba

一般来说，理解FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba而深层地下水中的地球化学元素对于更深入地了解氟的行为至关重要(gydF4y2BaLi等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2BaLaxmankumar等人，2019年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba刘等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaToolabi等人，2021年gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

在gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba，深层地下水FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba与MggydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba=−0.66)和CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba=−0.84)，与pH (RgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.82)， ClgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.85)， NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.72)， TDS (rgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.69)和NOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.74)，在旱季。然而，高TDS (RgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.86)， NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.77)， ClgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.68)和低钙gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(右gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba=−0.87)浓度是FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在雨季。值得注意的是，FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba和CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}, NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba， TDS和ClgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在旱季和湿季均表明CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}, NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba， TDS和ClgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba对FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba研究区域深层地下水的浓度。然而，pH、Mg的影响gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}，和NOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度可能解释了FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba旱季的含量比雨季增加更多。gydF4y2Ba

讨论gydF4y2Ba

如gydF4y2Ba图5一个gydF4y2Ba， FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba和CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}说明含F矿物的溶解是影响F富集的主要因素之一gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在深层地下水中(gydF4y2BaHao等，2021bgydF4y2Ba；gydF4y2BaChen等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaNoor等，2022年gydF4y2Ba)．在干湿季节采集的所有深层地下水样品均沿萤石(KgydF4y2Ba_SPgydF4y2Ba= 10gydF4y2Ba^{-10.6gydF4y2Ba})，进一步证明萤石的溶解对高f的出现有很大的影响gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水。因此，CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}含量迅速增加，FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba内容会加速减少。萤石矿物的溶解过程如下:gydF4y2Ba

研究区域的地质，由gydF4y2Ba赵和魏，2020年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba段等人，2021年gydF4y2Ba，包括大量含氟矿物，如萤石(CaFgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)、muscovite (KAlgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba(硅铝合金gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOgydF4y2Ba_10gydF4y2Ba) FgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)和黑云母(KMggydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba(硅铝合金gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOgydF4y2Ba_10gydF4y2Ba) FgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)用JgydF4y2Ba_{1-2ygydF4y2Ba}地层。水-岩与含F矿物长期相互作用必然增加F的富集gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在地下水深处。尽管FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba钙在深部地下水中的浓度很大程度上取决于萤石溶解的速度和程度，方解石和白云石等钙矿物的沉淀状态可降低钙gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}浓度和促进FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度(gydF4y2Ba李等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaNoor等，2022年gydF4y2Ba)．钙矿物的SI值可以很好地解释这一过程。低f的比例gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深井地下水样品中方解石和白云石的SI值分别为55.56%和55.56%，湿季和干季均为负值。然而，高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在干季和湿季，深层地下水样本SI值为负的分别为11.54%和15.38% (gydF4y2Ba图5 bgydF4y2Ba)．此外，所有深层地下水样品均含有FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在10.00 mg/L以上的溶液中，白云石和方解石的析出促进了萤石的溶解，从而导致FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba由于钙含量较低，深层地下水中钙含量较高gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}内容(gydF4y2BaRafique等人，2015gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉希德等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaThapa等人，2018gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

类似地，如gydF4y2Ba图5 b, CgydF4y2Ba旱季萤石SI值介于-2.59 ~ 1.54之间，均值为-0.83;旱季萤石SI值介于-3.61 ~ 0.89之间，均值为-0.65。所有深层地下水样本SI均为正的比例gydF4y2Ba_{萤石gydF4y2Ba}湿季和干季分别为17.14%和14.29%。这说明研究区大部分萤石处于不饱和状态，并有持续溶解的趋势。FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba,如果gydF4y2Ba_{萤石gydF4y2Ba}（gydF4y2Ba图5 dgydF4y2Ba)，表明萤石溶蚀作用是导致深层地下水水位升高的主要驱动因素gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度(gydF4y2BaEang等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba吴等，2018gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

更高的HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba浓度和碱性pH值促进FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba注入地下水(gydF4y2Ba阿里等人，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba阿里等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2BaWang等人，2021年gydF4y2Ba)．HCO的浓度是众所周知的gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba随pH增加而增加，因此FgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在pH值恒定(7.00-8.33)的地下水环境中，HCO的浓度往往占主导地位gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba．如gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba74.28%和82.86%的深层地下水样品在湿季和干季pH范围分别为7.00-8.33。在本研究中，深层地下水样品总体上在旱季的平均pH值比在雨季的平均pH值要低，说明FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在旱季，浓度可能有其他来源的深层地下水。相应地，平均SOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{２－gydF4y2Ba}湿润季节深层地下水浓度(184.54±178.56 mg/L)明显低于干旱季节gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba．先前的研究(gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)的研究表明，煤层中的黄铁矿氧化可产生SOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{２－gydF4y2Ba}浓度富集，进而阻止CaF的沉淀gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，促进更高的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水含量。gydF4y2Ba

已有研究表明，pH值为7.40-9.60可使粘土矿物(如白云母和黑云母)表面电荷中性或微负，抑制带负电荷的F的吸附gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba离子(gydF4y2Ba辛格等人，2011年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba郭等，2012gydF4y2Ba；gydF4y2Ba肖等，2015gydF4y2Ba)．此外，FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba噢,gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba当水环境有利时，在具有相似离子半径的矿物表面上频繁地相互替换(gydF4y2BaCurrell等人，2011年gydF4y2Ba；gydF4y2Ba肖等，2015gydF4y2Ba)．与湿季相比，旱季氟化物浓度与pH值的相关性更强(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)，说明pH对FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba旱季期间浓度升高。因此，OHgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba取代了可交换的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在整个旱季，粘土矿物表面的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水的浓度。gydF4y2Ba

这个过程可以用gydF4y2Ba方程式4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba：gydF4y2Ba

在旱季，F与HCO₃的关联度很差(RgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.16)gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba，而竞争吸收则是导致F在深层地下水中的解吸的一个因素，不容忽视。gydF4y2Ba阿里等人(2019)gydF4y2Ba而且gydF4y2BaGuo等(2012)gydF4y2BaHCO₃(粘土矿物)的出现会减少可用的吸收点数量，并导致F(粘土矿物)的释放，从而增加了F(粘土矿物)在深层地下水中的浓度。gydF4y2Ba

在旱季，F和HCO₃的关联度不高。gydF4y2Ba

中度正相关(RgydF4y2Ba^2gydF4y2BaF与NO₃(= 0.74)之间(旱季)(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)．以往的研究表明，含高FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度通常是低NOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba浓度(>5 mg/L) (gydF4y2BaHao等，2021cgydF4y2Ba；gydF4y2Ba李等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaMwiathi等人，2022年gydF4y2Ba)．在36%的高f深地下水中，NO₃的含量超过5mg /L，表明人类活动的影响，如化肥的施用和农业、家庭和工业的废物排放(gydF4y2Ba阿里等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2BaSu等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaYadav等人，2021年gydF4y2Ba)．布尔泰矿区深层地下水NO₃(浓度)的最高值为8.17 mg/L。受污染的矿井水进入深部地下水含水层系统，促进了F浓度的富集gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba采空区裂隙(gydF4y2Ba宋等人，2020gydF4y2Ba；gydF4y2Ba张等人，2021年gydF4y2Ba)．弱相关(RgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba湿季期间，F和NO₃之间的变化进一步表明，人类活动并不是导致深层地下水中F含量增高的主要原因。gydF4y2Ba

FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba与Na呈正相关gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在干、湿两季的深层地下水(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)．Ca之间的阳离子交换gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和钠gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba被认为是地下水的主要来源之一gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba；因此，ClgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba- - - - - - NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba- KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和HCOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba+所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{２－gydF4y2Ba}- - - - - - CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}被广泛用于测定深层地下水中的阳离子交换过程(gydF4y2BaLi等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2Ba阿里等人，2019gydF4y2Ba；gydF4y2Ba刘等人，2021年gydF4y2Ba)．如gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba结果表明，在干湿季节，大部分深部地下水样品均呈1:1分布，表明阳离子交换过程对FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba内容(gydF4y2Ba刘等人，2021年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．干湿两季深层地下水样品均接近1:1线，与R具有较高的相关性gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba分别是0.80和0.84。这表明，雨季的离子交换反应比旱季更强烈。结果可以解释FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水干季大于湿季。Na的增加gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba钙含量下降gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}深层地下水中的浓度通常是由阳离子交换反应引起的。粘土矿物(如伊利石和高岭石)在JgydF4y2Ba_{1-2ygydF4y2Ba}地层中含有丰富的钠置换交换位点gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba通过CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}．为方便起见，反应过程用gydF4y2Ba情商。gydF4y2Ba：gydF4y2Ba

因此，当系统中Ca型水转变为na型水时，CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}浓度的降低加速了萤石的溶解，从而释放出额外的FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba进入地下水深处。gydF4y2Ba

评价了两种氯碱性离子交换指数(CAI)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在地下水和钙gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在地层中使用gydF4y2Ba方程式7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba．如果蔡1和蔡2的值都是正的，NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba地下水中的钙已被替换gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在地层中。相反，如果蔡1和蔡2的值都为负，则CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在地下水中被Na所交换gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在地层中。CAI的绝对值越大，离子交换相互作用越强(gydF4y2BaLi等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2BaDehbandi等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

如gydF4y2Ba图6 cgydF4y2Ba94.28%和97.14%的深层地下水样品在干湿季节的CAI 1和CAI 2值分别为负值，表明了Ca的存在gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在深层地下水中已经被KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和钠gydF4y2Ba^+gydF4y2BaFgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水富集。此外，干季深层地下水的CAI 1和CAI 2绝对值高于湿季，进一步表明离子交换作用占主导地位。因此，阳离子交换过程主要增加FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba旱季深层地下水的浓度(gydF4y2BaLi等，2015gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，2022gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

TDS值与F呈正相关gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在旱季和雨季，在研究区内(gydF4y2Ba图4 dgydF4y2Ba)，表明离子强度的增强增加了FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水的浓度(gydF4y2BaDehbandi等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba吴等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2BaLaxmankumar等人，2019年gydF4y2Ba)．大气降水、蒸发和岩石风化可以在吉布斯图中反映水文地球化学过程。所有high-FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba干、湿两季深层地下水均以岩石风化蒸发为主，TDS中高、Na/(Na+Ca)高、Cl/(Cl+HCO低gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)比率(gydF4y2Ba补充图S2gydF4y2Ba)，表明岩石风化和蒸发过程是增加F值的主要地球化学因素gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水含量(gydF4y2BaDehbandi等，2018gydF4y2Ba；gydF4y2Ba拉斐特等人，2020年gydF4y2Ba；gydF4y2BaHao等，20121dgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

灌溉水质gydF4y2Ba

对灌区水质进行了全面评价，结果见gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba．美国盐渍危害图(gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba)表明，湿季深层地下水样本中，有25.71%、14.29%、40.00%和5.71%分别位于低盐碱性区、中盐低碱性区和极高碱性区、高盐极高碱性区和极高盐碱性区。C1-S1、C2-S1-S2-S4、C3-S1-S2-S3-S4和C4-S2区域分别占枯水期深部地下水样品的14.29%、25.71%、57.14%和2.86%，盐度和碱度较低;中盐度和低、中、极高碱度;高盐度，全碱性;和非常高的盐度和中等碱度。gydF4y2Ba

威尔考克斯地块(gydF4y2Ba图7 bgydF4y2Ba)显示，100%和88.89%的low-FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在旱季和旱季，深井地下水样品分别在极好和极好的区域下降，表明低fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水样品具有优良的灌溉水质。而84.00%和84.62%的高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在湿季和干季，深井地下水样品分别落在疑似不适宜和不适宜的区域。随着F的增加gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba结果表明，在适宜灌溉区域和不适宜灌溉区域，深层地下水样品存在显著差异gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水浓度是确定研究区生态风险的关键变量。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

在本研究中，我们强调FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在干湿季节，神东矿区附近的深层地下水污染情况。深层地下水样本中65.71%(雨季)和74.29%(旱季)表现为FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba浓度超过中国饮用水指南规定的上限(1.00 mg/L)。此外，平均FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba旱季深层地下水浓度高于雨季。FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba干、湿两季深层地下水均较为稳定，且由东南向西北呈明显增加趋势。gydF4y2Ba

地球化学过程包括FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba含钙矿物、阳离子交换、竞争吸附、蒸发和干湿季节的人类活动都可能导致FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水富集。重要的是，白云石的沉淀、阳离子交换、竞争吸附和采矿活动可能是造成F季节差异的主要原因gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba——内容。gydF4y2Ba

高f的风险gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba对研究区深层地下水对生态环境的影响进行了评价，结果表明:100%和88.89%的低fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水样品分别在湿季和干季具有良好的灌溉水质。但与此同时，84.00%和84.62%的高fgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水样品分别在湿季和干季不适合灌溉。FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba深层地下水浓度是影响研究区生态风险的关键变量。因此，在生态灌溉前设计离子交换、膜分离、电渗析、沉淀、反渗透、吸附等有效的预处理方法，最大限度地降低深层地下水氟化风险是十分必要的。gydF4y2Ba

尽管FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba旱季深层地下水富集，地下水水位季节性波动对高氟水形成的影响未作深入探讨。此外，我们的研究结果并没有对少数农村居民的健康风险进行评估，也仅限于促进研究区域内深层地下水资源的地方政府管理。因此，这些研究将有助于制定旨在预防高水平FgydF4y2Ba^-gydF4y2Ba为保护生态环境，更好地了解赤霉素的季节分布和地球化学因子gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba在神东矿区附近的深层地下水中发现。gydF4y2Ba

数据可用性声明gydF4y2Ba

本研究中提供的数据集可以在在线存储库中找到。储存库/储存库的名称和登录号可在文章/中找到gydF4y2Ba补充材料gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

作者的贡献gydF4y2Ba

概念化、方法论和写作——原创稿准备，CH;数据管理、可视化和调查，YW;软件与调查，KH;所有作者都参与了稿件的修改，阅读并批准了提交的版本。gydF4y2Ba

资金gydF4y2Ba

基金资助:河北省自然科学基金(D2021508004)、安徽高校矿山水资源利用重点实验室开放基金(批准号:苏州大学);煤炭资源与安全开采国家重点实验室(批准号:KMWRU202101);SKLCRSM22KFA03)。gydF4y2Ba

致谢gydF4y2Ba

我们要感谢Editage (gydF4y2Bawww.editage.cngydF4y2Ba)进行英文编辑。gydF4y2Ba

利益冲突gydF4y2Ba

作者声明，该研究是在不存在任何可能被解释为潜在利益冲突的商业或金融关系的情况下进行的。gydF4y2Ba

出版商的注意gydF4y2Ba

本文中表达的所有主张仅代表作者的观点，并不代表其附属组织的观点，也不代表出版商、编辑和审稿人的观点。任何可能在本文中进行评估的产品，或可能由其制造商做出的声明，都不得到出版商的保证或认可。gydF4y2Ba

补充材料gydF4y2Ba

本文的补充材料可在以下网址找到:gydF4y2Ba//www.gosselinpr.com/articles/10.3389/fenvs.2022.1024797/full#supplementary-materialgydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba