光纤上自组装纳米等离子体粒子阵列的SERS遥感化学研究

简介

等离子体超材料从亚波长尺度的等离子体和介电组分的共同作用中获得其独特的光学性质[1］．等离子体超材料在各种表面增强光谱技术中都很有用，与标准光谱技术相比，通过其光谱特征检测化学品具有更低的检测限和更高的空间分辨率[2- - - - - -4］．其中研究最多的表面增强光谱技术是表面增强拉曼散射光谱(SERS) [5，6，7］．在SERS中，等离子体超材料增加了被探测分子的散射截面一个大的因素(称为SERS增强系数)，使单分子检测成为可能[8]: [9］．

光学方法的化学遥感在医疗保健、石油和天然气勘探、环境监测和执法方面有许多应用[10]: [11］．其中许多应用允许在检测部位安装等离子体超材料以增强信号[12]: [13］．特别感兴趣的是解决上述超材料通过一种光纤，这样:(1)即使在光谱仪和感兴趣的位置之间没有直接的视线，光学传感也是可能的;(2)测量可以通过散射介质进行，如生物组织、烟雾和土壤。在光纤尖端定位等离子体超材料的技术包括自组装方法和/或纳米光刻工具[14- - - - - -24］．

此前，一种由非紧密填充的金属纳米球单层组成的等离子体超材料被证明是一种可靠且可重复的SERS衬底[25］．利用激光在自由空间传播的方法研究了该SERS衬底。在这里，我们报告了该超材料作为用于遥感的基于光纤的SERS光谱系统的组成部分的实现。该方法的优点包括基于自组装技术的简便经济制造，以及SERS增强因子的定量评估。

材料与方法

该超材料是在一根光纤(Edmund Optics, 200 μm芯径0.22 NA VIS/NIR熔融石英光纤，聚酰亚胺涂层)的抛光尖端上制成的，通过光纤发送和接收光学信号来实现遥感。纤维长度约为0.5 m。超材料制造的详细程序已在别处报道过[26］．简单地说，光纤配备了SMA905连接器，尖端经过抛光。将嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)溶液滴入丙二醇甲基醚乙酸酯中，使用定制设计的支架在光纤的抛光尖端以3000转/分的速度旋转涂覆60秒。将嵌段共聚物薄膜在THF蒸汽中退火3小时。P4VP块通过暴露于1,4-二溴丁烷(DBB)蒸汽中交联4小时。将纤维尖端浸入金纳米颗粒溶液(BBI溶液，柠檬酸盐封盖，15 nm)中12小时，形成非封闭的纳米颗粒单层。通过将光纤尖端浸泡在化学镀金溶液(由CTAB (6 ml, 0.2 M)和HAuCl混合溶液制备)中，纳米颗粒的直径从~ 15 nm调整到~ 32 nm₄(0.384 ml, 0.04 M)， AgNO_3.(0.228 ml, 0.01 M)，抗坏血酸(0.96 ml, 0.1 M)，去离子水(11 ml))浸泡8分钟[25］．通过光学显微镜(Olympus BX60显微镜，Olympus UMPlanFI 20X/0.46 BD物镜)，扫描电镜(Hitachi SU-70 Schottky FE-SEM，工作在10 kV加速电压下)和原子力显微镜(DI Nanoscope III多模AFM，攻牙模式，TESP尖端(42 N/ m))对超材料进行了表征。

拉曼和SERS:测量使用LabRAM ARAMIS Horiba Yvon-Jobin微拉曼光谱仪进行，工作波长为633 nm，并配备了Olympus BX41显微镜。将纤维的近端裸露尖端放置在拉曼显微镜物镜(Olympus MPlan， ×10 NA = 0.25 WD = 10.6 mm)的焦点附近。对于SERS，将纤维的超材料功能化尖端浸泡在分析物溶液中15分钟。将功能化远端尖端浸泡在黑暗中进行测量，或者为了定量测定增强因子，将尖端浸泡在溶剂中以去除多余的分析物，并在测量前在黑暗中干燥。参考光谱采用光纤法拉曼光谱采集。对于正常的拉曼光谱，在光纤上不构建超材料，在黑暗中将光纤的远端尖端浸泡在分析物溶液中进行测量。

结果

SERS系统由633 nm连续激光、光谱仪和远端用超材料(图1一个)．激光通过分束器被引导到透镜上，透镜将光聚焦到光纤的近端。光穿过光纤后，耦合到超材料上，发生表面增强拉曼散射过程。一部分斯托克斯位移(后向散射)光被光纤收集，并被引导回透镜和分束器，进入陷波滤波器和光谱仪中的探测器。所述光纤的功能化远端结构如图所示图1 b．在硅纤维的抛光尖端是一层薄薄的(<50 nm) PS-b-P4VP薄膜。这种聚合物通常不参与拉曼过程。之所以选择它，是因为P4VP和PS组分微相在溶剂-蒸汽退火后分离，并自组装成PS基质中六边形有序的P4VP圆柱结构域，作为纳米颗粒吸附过程的模板。在聚合物薄膜上是一层直径均匀的金纳米颗粒单层(d~ 32nm)在微尺度上呈六角形排列。因为六角形图案的中心到中心的距离(d +δ，δ ~ 8 nm)略大于纳米颗粒直径，相邻的纳米颗粒对之间存在纳米级间隙。这种由均匀间隔的金属纳米颗粒和可控尺寸的介电纳米间隙组成的超材料产生强的局域光场，从而产生增强的拉曼信号。

在制作过程中，通过光学显微镜、扫描电镜和原子力显微镜对SERS光纤进行了表征，以确认和评估光纤远端抛光表面上金纳米颗粒的六角形阵列的形成。光学图像图2结果表明，嵌段共聚物薄膜和纳米粒子超材料几乎覆盖了纤维的整个截面积，并表现出良好的均匀性，特别是在纤维芯的中心位置。光纤尖端的扫描电镜成像证实了二氧化硅核心的整个圆形区域上存在一层金纳米颗粒，然而，由于样品的导电性较差，图像的分辨率和质量受到了影响(图3一)．高分辨率高度剖面图像由AFM (图3 b)，以敲击模式扫描几平方微米的光纤芯。AFM图像表明，二氧化硅表面和其上的聚合物薄膜是光滑的，金纳米颗粒作为单层分散在薄膜上。大多数纳米颗粒通过纳米尺度的间隙(约25纳米)与相邻的纳米颗粒分离，并局部排列成六角形，正如15纳米颗粒粘附在(PS-b-P4VP)聚合物薄膜的亲水柱状结构域上所预期的那样[26］．有些部位没有被吸附的纳米颗粒覆盖。这些位置似乎没有形成垂直于表面的圆柱形P4VP结构域。这些缺陷可以通过较长的退火时间和/或在纳米颗粒溶液中浸泡较长的时间来弥补。

将功能化光纤浸泡在巯基乙醇溶液中，收集了4-氨基巯基苯酚(4-ATP)的SERS光谱。为了量化SERS增强因子，需要知道被探测分子的数量。这是通过将分析物从纤维中冲洗出来实现的，这样在金纳米颗粒的表面只存在一层化学吸附的硫醇分子。“干”4-ATP的SERS光谱如图所示图4一．该光谱是通过将纤维暴露于化学溶液之前和之后收集的信号相减得到的。4-ATP的SERS光谱可以识别出6个相关的峰。在“湿”条件下获得的SERS光谱在性质上是相同的。在图4 b，显示了用同一光谱仪使用光纤而不使用超材料获得的4-ATP的参考拉曼光谱。在这里，光纤的远端浸泡在200 mM的4-ATP在1,5-戊二醇溶液中，并用光纤端在液体中收集光谱。在相同的实验条件下，通过减去从纯戊二醇中收集到的信号，对光谱进行了基线校正。在拉曼光谱中，可以识别出与4-ATP相关的两个强峰，但由于背景相减不完善，戊二醇的四个峰也保留在光谱中。

SERS增强因子英孚计算时使用情商。在哪里N_我是被探测分子数量和光纤信号收集效率的函数(见补充材料计算详情)，t_我是数据采集时间，和我_我峰值强度是否在1070 cm附近⁻¹．下标我对应于SERS实验或拉曼实验。SERS实验中探测的分子数量是使用阵列中纳米球的已知表面密度、纳米球的直径和金表面单层中4-ATP的密度(5分子/纳米)来估计的²)．在拉曼实验中探测的分子数量是使用溶液中已知的分析物浓度来估计的。

超材料功能化光纤的SERS增强系数为~ 37000。该值与大面积(>1 cm)的SERS增强因子相当²)玻璃载玻片上的超材料版本。

原始数据显示，来自熔融石英纤维的强拉曼和荧光信号图4)．为了上述实验的目的，该信号在整个测量过程中保持恒定，并使用标准背景减法技术令人满意地去除。

讨论

对于通过光纤进行SERS测量，有许多具体的技术考虑因素。首先，光纤可以将来自入射激光以外光源(如阳光、室内照明)的光子引导回光谱仪。因此，样品必须在黑暗中测量。其次，光纤本身是荧光和拉曼散射的来源。这些特征必须在记录的光谱中被识别，而不是被误认为分析物信号。因此，该方法仅限于拉曼信号与熔融二氧化硅的拉曼信号(420,485,600和790 cm)不重叠的分析物⁻¹)．该方法还需要进行测量后分析，如背景减法、峰值拟合和主成分分析。熔融二氧化硅背景信号可以通过使用在较长波长(例如785 nm)工作的拉曼光谱仪或使用中空芯光子晶体光纤等特殊光纤[27］．第三，基于光纤的SERS测量的灵敏度可能会受到将入射激光插入光纤和近场耦合超材料分子散射回光纤的损失的限制。有趣的是，在石英载玻片上使用超材料的宏观样品，我们已经确定，当样品从石英一侧照射时，比从空气一侧照射时，更多的光子非弹性地反向散射[28］．界面上的介电常数对比可能是造成这种效应的原因，正如以前的理论[29］．因此，干燥样品(即空气中)的光纤SERS通常比溶液中的SERS具有更好的灵敏度。

尽管存在上述技术挑战，但通过光纤远程探测sers活性分子是可行的，这要归功于等离子体超材料极大地增强了拉曼散射光强度，估计可提高10倍⁵对于这种超材料使用633纳米激光输入光。通过对频谱的分析图4一，可以明确地分配6个SERS峰(1070、1140、1180、1390、1435和1580厘米)⁻¹)到4-ATP吸附在纤维尖端的金纳米颗粒上。相比之下，尽管样品中4-ATP浓度非常高，但在没有超材料辅助的情况下采集的光谱中只记录了2个拉曼峰，另外2个峰可能被溶剂拉曼峰和基线噪声所掩盖。

基于光纤的等离子体传感器利用SERS效应从光场和等离子体纳米结构表面分子的共定位中获得灵敏度。本研究中使用的超材料功能化光纤与其他基于光纤的等离子体传感器不同。硅纤维尖端表面的整个直径被金纳米颗粒阵列覆盖，提供了最大的功能表面。与此同时，超材料的结构足够均匀，在实际应用中，整个器件的增强因子都是均匀的，没有局部热点主导等离子体响应。制造过程可以标准化，以便批量中所有纤维的增强因子是相同的，就像用宏观SERS衬底实现的那样。这种可预测的SERS增强因子和大功能区域的组合在SERS用户中非常可取。超材料功能化光纤有望具有生物相容性，并可在水环境中运行，其中基于SERS的化学传感得益于水分子的拉曼非活性和SERS非活性。

数据可用性声明

支持本文结论的原始数据将由作者提供，毫无保留地提供。

作者的贡献

OR, RB, CM和GA对研究的概念和设计有贡献。光纤由HvB、KZ和XZ制作。KZ、XZ进行拉曼测量和数据分析。或者写了手稿。OR和XZ准备了数字。所有作者都阅读并批准了提交的手稿版本。

资金

这项工作得到了美国国家科学基金会(批准号:;DMR-1151614)和马里兰大学UM Ventures种子基金项目。

利益冲突

作者HvB, CM和GA受雇于Accustrata公司。

其余作者声明，这项研究是在没有任何商业或财务关系的情况下进行的，这些关系可能被解释为潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文中所表达的所有主张仅代表作者，并不代表他们的附属组织，也不代表出版商、编辑和审稿人。任何可能在本文中评估的产品，或可能由其制造商提出的声明，都不得到出版商的保证或认可。

致谢

我们感谢马里兰纳米中心及其AIMLab的支持。作者感谢Karen Gaskell博士和Seung Yong Lee教授(KIST)的宝贵讨论。

补充材料

本文的补充资料可在以下网址找到://www.gosselinpr.com/articles/10.3389/fphy.2021.752943/full#supplementary-material

参考文献